Grafen a sprawa polska

Grafen jest jedną z alotropowych odmian węgla.

Odmiana alotropową pierwiastka nazywamy odmiany różniące się strukturą krystaliczną tj. ułożeniem atomów w sieci kryształu, i wykazujące w związku z tym różne właściwości fizyczne. Do niedawna (do 1985 roku) w podręcznikach chemii czytaliśmy, ze węgiel występuje w dwóch odmianach alotropowych – jako diament i grafit.

W 1985 roku miało miejsce wydarzenie naukowe, które zrewolucjonizowało wiedzę o węglu – Harold W. Kroto z Uniwersytetu Sussex, Richard E. Smalley i Robert F. Curl z Uniwersytetu Rice (USA) odkryli nowa odmianę alotropową węgla – fulereny. To odkrycie zostało uhonorowane nagrodą Nobla w 1996 roku. Po nim nastąpił lawinowy rozwój badań w dziedzinie fizykochemii ciała stałego i ogromny postęp w wiedzy o nanostrukturze węgla – na początku lat 90. XX wieku zostaly odkryte nanorurki węglowe, a następnie nanokrystality węgla o strukturze „cebulkowej” oraz nanokapsulki węglowe.

W 1962 roku Hans-Peter Boehm opisał hipotetyczną warstwę węglową o grubości jednego atomu i strukturze heksagonalnej („plaster miodu”) i zaproponował dla tej struktury nazwę "grafen". Idealny kryształ grafenu zbudowany jest z heksagonalnych pierścieni węglowych, które tworzą nieskończoną warstwę o grubości atomowej. Grafen bywa często przedstawiany jako jednorodna sieć o dużych rozmiarach. W praktyce taka idealna struktura nie istnieje; możliwe jest jej wytworzenie w postaci niewielkich sąsiadujących ze sobą i nakładających się płatków.

Przez wiele lat uważano, że grafen jest niestabilny termodynamicznie i nie może istnieć jako samodzielna, izolowana struktura. Dopiero w 2004 roku fizycy Andriej K. Geim i Konstantin S. Novoselov z Uniwersytetu w Manchesterze (Manchester Centre for Mesoscience and Nanotechnology) uzyskali eksperymentalnie dwuwymiarową alotropową odmianę węgla. W swoich eksperymentach Geim i Nowoselow zastosowali stosunkowo prostą metodę odrywania warstw grafitu za pomocą specjalnej taśmy przylepnej aż do uzyskania pojedynczych warstw grafenu i następnie przenoszenia ich na podłoże z tlenku krzemu. Za swoje prace nad grafenem Andriej Gejm i Konstantin Nowosiołow w 2010 roku otrzymali Nagrodę Nobla z fizyki.

Grafen jest wyjątkowym materiałem ze względu na łączne występowanie takich właściwości jak wytrzymałość mechaniczna, elastyczność, właściwości termiczne (wysokie przewodnictwo cieplne), transparentność w pełnym zakresie fal e-m, nieprzepuszczalność dla praktycznie wszystkich substancji, właściwości biologiczne, zdolność sensoryczna, właściwości elektroniczne (głównie b. wysoka ruchliwość elektronów), wysoka przewodność cieplna i elektryczna.

Grafen ma potencjalnie tysiące zastosowań w przemyśle. Jest uważany za następcę krzemu w elektronice. Posiada doskonałe właściwości przewodnictwa prądu i własności mechaniczne które mogą znaleźć zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu.

Prawdziwa grafenowa rewolucja czeka elektronikę. Procesory oparte na tym materiale będę wielokrotnie szybsze niż krzemowe (teoretycznie nawet 100 GHz), montowane w obecnie produkowanych komputerach. Komputery przyszłości będą miały gigantyczną moc obliczeniową, co z kolei otworzy zupełnie nowe możliwości ich wykorzystania.

Właściwości mechaniczne grafenu pozwalają z kolei myśleć o konstruowaniu wytrzymałych materiałów kompozytowych. Do ich wytwarzania nie są potrzebne duże, ciągłe warstwy grafenu, ale wystarczy proszek grafenowy. Jego jednoprocentowy dodatek do tworzywa sprawia, że końcowy materiał staje się materiałem przewodzącym, a więc nieelektryzującym się. Grafen zmniejsza też stopień pęcznienia tworzyw sztucznych pod wpływem rozpuszczalnika oraz zwiększa przewodnictwo cieplne plastiku. Dzięki tej ostatniej właściwości zmniejsza się ryzyko powstania wad materiałowych podczas wytwarzania elementów z tworzyw sztucznych metodą wtrysku. Dodanie grafenu sprawia, że materiał staje się lżejszy, mocniejszy i bardziej sztywny.

Potencjalne zastosowania grafenu

Materiały kompozytowe
Przezroczyste elektrody przewodzące
Tranzystory i układy scalone
Pamięci
Ekrany dotykowe
Baterie i ultrakondensatory
Ogniwa słoneczne
Ogniwa paliwowe
Powłoki odporne chemicznie
Powłoki antybakteryjne
Sensory pojedynczych molekuł gazu
Detektory gazów toksycznych

Od publikacji Hansa-Petera Boehma zaproponowano ponad dziesięć, bardzo różnych metod otrzymywania grafenu. Są to m.in.:

Sposoby otrzymywania grafenu

Mechaniczne odrywanie (metoda przylepca)
metoda wzrostu epitaksjalnego - epitaksja C na SiC
Wygrzewanie SiC w próżni
Nanoszenie na folie metalowe
Mokre metody chemiczne: Metody bezpośrednie Utlenianie i redukcja

Pierwsze próbki grafenu uzyskane przez Geima i Nowoselowa były otrzymywane tzw. metodą przylepca; były b. małe i horrendalnie drogie. Z tej przycznu ta metoda okazała się nieprzydatna do wytwarzania grafenu na większa skalę.

Z wymienionych metod obiecująca jest metoda wzrostu epitaksjalnego, polegająca na tym, że na dobranym podłożu (węglik krzemu, SiC) tworzy się jednoatomową warstwę atomów węgla. Ta metoda zredukowała cenę grafenu do 100 dolarów za 1 cm² (2009 r.), przy czym głównym składnikiem ceny jest nie koszt produkcji grafenu, lecz cena podłoża (węglika krzemu).
Metoda SiC jest równolegle rozwijana w kilku ośrodkach. Na czoło stawki wysunęła się w 2010 roku grupa badaczy z Instytutu Technologii Materiałów Elektronicznych (ITME) i Wydziału Fizyki Uniwersytetu Warszawskiego (UW) pod kierunkiem Włodzimierza Strupińskiego, którzy otrzymali duże płaty grafenu o wysokiej jakości, to znaczy o jednorodnej grubości oraz z najmniejszą liczbą defektów i zanieczyszczeń. Opracowana i zgłoszona w Urzędzie Patentowym RP w czerwcu 2010 r. metoda stanowi rozwinięcie metody opracowanej przez zespół z Georgia Institute of Technology, Atlanta, USA. Ujemna strona metody opracowanej przez zespół w Atlancie jest użycie specjalistycznych urządzenia, które trudno wykorzystywać w warunkach przemysłowych.

Znaczenie metody opracowanej przez zespół kierowany przez Włodzimierza Strupińskiego polega na tym, ze może być znacznie łatwiej i z lepszym skutkiem wdrożona w przemyśle niż inne, konkurencyjne metody laboratoryjne, a przy tym umożliwia tworzenie struktur grafenowych o zadanych rozmiarach, właściwościach czy ułożeniu na podłożu, bardziej jednorodnych albo odpowiednio modyfikowanych.
Artykuł opisujący osiągnięcia polskich uczonych opublikowało prestiżowe w tej dziedzinie czasopismo naukowe Nano-Letters. Spowodował on bardzo duże zainteresowanie zarówno ze strony ośrodków badawczych z całego świata, jak i podmiotów biznesowych. Tekst można znaleźć pod adresem: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl200390e lub poprzez wydawnictwo: Nano Lett., 2011, 11 (4), pp 1786–1791

Patent w połączeniu z artykułem w czasopiśmie czytanym przez wszystkich zajmujących się grafenem na świecie stworzył Polakom komfortową sytuację. Mogli myśleć zarówno o dalszym rozwijaniu technologii pod względem badawczym, jak i komercyjnym.

Po krajowym zgłoszeniu patentowym nastąpiło zgłoszenie międzynarodowe, otwierające możliwość uzyskania praw wyłącznych praktycznie na całym świecie. W chwili zgłaszania do ochrony tego wynalazku właściwie nie było w ogólnodostępnych bazach danych dokumentów patentowych dotyczących grafenu. To nie znaczy, że nie były zgłoszone do ochrony żadne wynalazki – wyścig po tani grafen i jego zastosowania rozpędził się na dobre jeszcze przed 2010 rokiem. Pod koniec kwietnia 2011 roku w bazie Espacenet dostępnych było zaledwie 18 opublikowanych dokumentów zawierających słowo „grafen” w tytule lub skrócie. Rok później, w końcu kwietnia 2012 roku, tych dokumentów było już ponad 1800, czyli z górą sto razy więcej. A miesiąc później, 01.06.2012 r., opublikowanych było już prawie 2200 dokumentów patentowych z całego świata. Ten przyrost dobrze obrazuje niespotykaną dynamikę rozwoju technologii związanych z grafenem.

W kwietniu 2105 roku metoda wytwarzania grafenu, opracowana w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych (ITME) w Warszawie, zyskała ochronę patentową w Stanach Zjednoczonych. Wcześniej Uzyskano również ochronę patentową w Japonii i Korei Południowej. .Instytut wciąż czeka na analogiczną decyzję dotyczącą obszaru UE.

Ochrona patentowa daje możliwość dysponowania prawami do opracowanej metody wytwarzania grafenu. Autorzy technologii mogą czerpać korzyści z posiadania patentu poprzez odsprzedawanie praw, sprzedaż gotowego materiału lub też dalsze rozwijanie metody.
Od 2011 roku produkcją grafenu w kraju zajmuje się firma utworzona przez Agencję Rozwoju Przemysłu (ARP), a także ITME. 51 proc. udziałów w Nano Carbon ma PGZ (polski koncern zbrojeniowy), a 49 proc. fundusz inwestycyjny KGHM. Firma uruchomiła sklep internetowy, w którym sprzedają grafen. Ale prawdziwe pieniądze na nowym materiale zarobią ci, którzy będą potrafili go wykorzystać w przemyśle.

W kwietniu 2011 roku dr Strupiński deklarował :

„Nie zamierzamy poprzestać na materiale czyli wytwarzaniu samego grafenu i sprzedawaniu go. Owszem, już to jest dużym sukcesem i gwarantuje zysk, niemniej największą wartość dodaną ma finalny produkt, a więc urządzenie. Skoro już zrobiliśmy pierwszy krok w tej dziedzinie i jesteśmy w tej chwili w światowej czołówce jeśli chodzi o technologię wytwarzania grafenu, to dobrze by było, żeby w Polsce rozwijać ją dalej. Istotnym elementem tej strategii są starania o to, by zainteresować zarówno resorty nauki i gospodarki, jak i grupy biznesowe dalszym inwestowaniem w różne pomysły zastosowania grafenu.”
Od 2011 roku uczeni z ITME i UW postulują zorganizowanie w naszym kraju podstawy technologicznej i infrastruktury związaną z grafenem. Liczyli na to, że powstanie krajowy program badawczy, który - wzorem innych państw - uruchomi potencjał polskich placówek badawczych i doprowadzi do zdobycia różnych doświadczeń, opracowania technologii cząstkowych. Według ich szacunków potrzeba około 2-3 lat, żeby stworzyć w Polsce bazę grafenową i zorganizować firmy, które będą produkować ten materiał, a potem urządzenia z jego wykorzystaniem.
Niestety, od kilku lat te postulaty nie mogą doczekać się realizacji. Polski rząd nie ma głowy do tak marginalnych spraw.

Trzeba dodać, ze ITME wraz z Uniwersytetem Warszawskim wchodzą w skład flagowego projektu badań nad grafenem (Graphene Flagship) UE. Od 2013 roku naukowcy pracujący w ramach tego projektu badają wyjątkowe właściwości grafenu. Graphene Flagship, którego budżet w ciągu 10 lat wynieść ma 1 mld euro, pozwoli na opracowanie komercyjnych produktów wykorzystujących grafen. Partnerstwo obejmie obecnie ponad 140 organizacji (badawczych i przedsiębiorstwa) z 23 krajów i jest jedną z większych inicjatyw europejskich w dziedzinie badań naukowych.

Od kilku lat co roku organizowane są światowe konferencje Graphen Week. Ubiegłoroczna miała miejsce w Goeteborgu (Szwecja), w tym roku odbędzie się w czerwcu w Manchesterze, gdzie otwarto Narodowy Instytut Grafenu. Konferencję na rok 2016 zaplanowano w Warszawie.

***

http://wiadomosci.wp.pl/kat,1019393,title,Polska-metoda-produkcji-grafenu-z-ochrona-patentowa-w-USA,wid,17533152,wiadomosc.html

http://prestiz.info.pl/Grafen__nadzieja_XXI_wieku,341,382

http://www.nauka.gov.pl/nauka/sukcesy-uczonych/sukcesy-uczonych/artykul/polacy-maja-patent-na-wytwarzanie-grafenu/