Pompowanie orbitala

Poniższe wypiski stanowią poszerzenie wiadomości zawartych w notce „Atomy świecą nieproszone”. Kilka słów przypomnienia: Kiedy zanurzymy elektrony atomu w pole e-m, to ich funkcja falowa zacznie się zmieniać. Przykładowo: jeśli elektrony były w stanie podstawowym, to po chwili przeewoluują do stanu będącego superpozycją podstawowego i wzbudzonych. P. T. Tumalski zachęcił mnie do wymodelowania tego zjawiska: „A istnieją jakieś obrazki, jak się zmieniają obrazy orbitali funkcji falowej po przyłożeniu takiego zewnętrznego pola E?” Odpowiedziałem, że zrobienie ich nie powinno być jakoś strasznie trudne i obiecałem pochylić się nad tematem. Kobyłka u płotu długo czekała, ale się doczekała.

Przypomnienie sobie materiału ze studiów, zaprzęgnięcie do pracy komputera i złożenie tego wszystkiego w całość, zajęło mi spory kawał czasu. Nie chciałem tworzyć notki „na odczepnego”, ale poważnie potraktować problem. (Nie)stety zgromadzony materiał jest na tyle obszerny, że urodził się z tego długi tekst. Salon podzielił go więc na kilka stron. Ale uspokajam potencjalnych czytelników: Zgodnie z obietnicą, pod koniec niniejszego odcinka, będzie można zobaczyć „filmik” w którym pole e-m „pompuje” orbital.

Pole e-m i równanie Schrödingera

Rozmiary atomu wodoru są rzędu kilku nanometrów – „promień” stanu podstawowego to 0,6×10^-10 m, dla stanów wzbudzonych trzeba go przemnożyć przez n². Długość fali świetlnej, która będzie poniżej analizowana (przeskok z n=1→2) jest dwa rzędy wielkości większa – 121,6nm. Można więc przyjąć, że w obszarze zajmowanym przez elektron, pole jest przestrzennie stałe. Takie pole elektryczne zadane będzie przez potencjał:

V(r, t) = z E sin( ωt )

Zmienna z oznacza kierunek pola, E to jego amplituda, ω – częstość zmian pola. Zaniedbujemy oddziaływanie z polem magnetycznym, bo jest małe.

Można się spodziewać, że taki „huśtający się” potencjał będzie huśtał funkcją falową. Wtedy ruch paczki falowej byłby podobny do ruchu wahadła. Ale tak nie jest – rozwiązując równanie Schrödingera na prostym przykładzie, zobaczymy że specyfika zmian funkcji falowej w atomie jest jednak inna.

Spróbujmy więc zastanowić się, jak uwzględnić w równaniach kwantologii wpływ pola E. Załóżmy, że mamy rozwiązany przypadek stacjonarny, bez pola:

H₀ ψ_n = E_n ψ_n

Napisałem tu indeks n, ale trzeba mieć świadomość, że mamy na myśli „zbiorczy indeks” złożony z liczb kwantowych (głównej, pobocznej, magnetycznej i jeszcze jak potrzeba spinowej, choć w całej tej notce akurat się nim nie zajmuję w ogóle) wszystkich elektronów w atomie. Na razie nie musimy się tym przejmować. Do energii elektronów H₀ dodajemy energię oddziaływania z polem elektrycznym (e – ładunek elektronu, członów tego typu będzie tyle, ile elektronów)

H = H₀ + e z E sin( ωt )

Jak widać operator energii zależy od czasu. Co oznacza, że taki układ nie ma rozwiązań stacjonarnych. Z jednej strony to dobrze, bo spodziewamy się, że włączenie pola będzie zmieniać stan elektronów w atomie (czyli je wzbudzać), z drugiej strony może nas trochę niepokoić, że pozbywamy się wyróżnionych stanów stacjonarnych o dobrze określonych energiach. Zostawmy jednak tę wątpliwość – wrócę do niej na końcu notki.

Teraz postraszę matematyką. Jeśli i tak z tego nic nie zrozumiesz, to nic nie szkodzi: możesz przejść dalej omijając te wzory. Zapiszmy równanie ruchu naszego stanu ψ (zespołu elektronów):

Z takiej formy zapisu nie będziemy mieli pożytku, przepiszmy je jednak do innej postaci:

Zapisałem równanie Schrödingera rozpisując wektor stanu w bazie |n ⟩. Fizycy mówią na to, że pracują w reprezentacji operatora energii H₀, a ściślej rzecz biorąc w reprezentacji liczb kwantowych. Jak widać zamiast równania różniczkowego cząstkowego dostaliśmy równanie różniczkowe zwyczajne, gdzie występują zmienne zespolone ψ_n. Żeby je rozwiązać, trzeba będzie policzyć elementy macierzowe operatora energii oddziaływania z polem E:

Zmiennych ψ_n jest nieskończenie wiele i jak łatwo się domyśleć, raczej nie będę zajmował się takim układem równań. Ponieważ i tak zależy mi na pokazaniu dość ogólnych cech modelowania wzbudzenia, zbuduję najprostszy możliwy model.

Przede wszystkim wezmę sobie do analizy atom wodoru, bo funkcje własne H₀ są już dawno policzone. Po drugie ograniczę się do przeskoków z n=1 do n=2. Jak zobaczymy wyniki, to okaże się, że uzyskane w ten sposób informacje są i tak wartościowe. Mamy w tej sytuacji pięć stanów:

• dla n=1 (stan podstawowy) |n=1, j=0, m=0 ⟩
• dla n=2 (stany wzbudzone) |n=2, j=0, m=0 ⟩, |n=2, j=1, m=-1 ⟩, |n=2, j=1, m=0 ⟩, |n=2, j=1, m=1 ⟩

Elementy macierzowe to całka z iloczynu trzech funkcji: dwóch funkcji falowych i zmiennej z. Większość tych całek będzie równa zero ze względu na (anty)symetrię całkowanych funkcji. Jedynie dwie z nich są niezerowe (parametr a nazywany jest promieniem Bohra):

⟨ n=1, j=0, m=0 | E z sin(ωt) | n=2, j=1, m=0 ⟩ ≈ 0,75 a e E sin(ωt)
⟨ n=2, j=0, m=0 | E z sin(ωt) | n=2, j=1, m=0 ⟩ = -3 a e E sin(ωt)

Równanie ewolucji może więc „mieszać” tylko tymi stanami. Na pierwszy rzut oka możliwe są dwa przejścia.

| n=1, j=0, m=0 ⟩  ↔  | n=2, j=1, m=0 ⟩
| n=2, j=0, m=0 ⟩  ↔  | n=2, j=1, m=0 ⟩

To drugie jednak oznaczałoby przeskok bez emisji fotonu, bo oba mają tę samą energię. Na razie beztrosko zignoruję ten element, uzasadnienie takiego wyboru pojawi się później.

Koniec końców w zabawie będą brały udział tylko dwa stany: |n=2, j=1, m=0 ⟩ i |n=1, j=0, m=0 ⟩. Czyli równanie ograniczy się do dwóch zmiennych zespolonych, które nazwę sobie ψ₁ i ψ₂. Kwadraty modułów tych zmiennych określają prawdopodobieństwo, że elektron znajduje się w stanie podstawowym/wzbudzonym.

Jak widać zebrane dane posłużą do zrobienia modelu, który ma dość duże ograniczenia w stosunku do rzeczywistego atomu. Do tych ograniczeń dodajmy najważniejsze: nie ma w nim uwzględnionej emisji spontanicznej. Oznacza to, że do sprawdzenia z rzeczywistością mogą posłużyć tylko początkowe fazy ewolucji czasowej modelu.

Model

Reasumując: w modelu mamy wektor o dwóch składowych: ψ₁ i ψ₂. Macierz energii ma na przekątnej energie własne elektronu w atomie wodoru bez pola: h₁ i i h₂ – w tym przykładzie mogę wybrać takie cechowanie energii, by h₁ było równe 0, wtedy h₂ = ħω₀ to różnicy energii między oboma poziomami. Dwa pozostałe wyrazy poza przekątną, są rzeczywiste i zmieniają się sinusoidalnie w czasie.

Jeszcze tylko trzeba określić warunki początkowe – startujemy z poziomu podstawowego, czyli ψ₁=1 i ψ₂=0.

Rozwiązanie równania różniczkowego powierzyłem programowi komputerowemu – zastosowałem prawie „zwykły” algorytm Eulera, a dokładniej:

Pewnym sprawdzianem poprawności przyjętej dyskretyzacji będzie zachowanie normy, to znaczy |ψ₁|²+|ψ₂|² powinno być bliskie 1. Akurat w napisanym programie odchylenie nie przekroczyło promila.

Jak widać w równaniu są trzy stałe (ω₀, ω i poleE), którymi odpowiednio manipulując, można wygenerować ciekawe dla nas wyniki. Parametrem poleE możemy „przyspieszyć” lub „zwolnić” transfer prawdopodobieństwa, ale nie wpływa on na ogólny charakter rozwiązania. W przyjętym modelu parametr poleE był na tyle duży, żeby wzbudzanie nastąpiło wystarczająco szybko, zanim jeszcze pojawią się błędy zaokrągleń. Szczerze powiedziawszy przyjęta wartość na pewno wielokrotnie przewyższa możliwe pola elektryczne używane w doświadczeniach.

O wiele ciekawsze okazuje się zbadanie, jak na rozwiązanie wpływa wzajemna zależność ω₀ od ω. Otóż im obie stałe mniej się różnią, tym proces „przerzucania” prawdopodobieństwa ze stanu podstawowego do wzbudzonego przebiega wydajniej. Oto wykres jak mają się do siebie oba prawdopodobieństwa, gdy ω₀=ω:

Jeśli stałe się różnią, stan podstawowy „nie chce” się wzbudzać:

Czyli równanie opisuje nam typowy proces rezonansowy. Im częstość pola lepiej odpowiada energii między poziomami, tym łatwiej zachodzi między mini „transfer” prawdopodobieństwa. W granicznym przypadku, dla stanów mających tę samą energię, żadnego „transferu” nie będzie. Oznacza to, że wyrzucenie z modelu stanu | n=2, j=0,m =0 ⟩ jest uzasadnione, bo nie wpłynie on na przepływ prawdopodobieństwa[1].

Widać też, dlaczego w ogóle ograniczenie do dwóch poziomów, nie stanowi sobą rażącego przybliżenia – jeśli częstotliwość pola E będzie zgodna z przejściem 1→2, to przejścia 1→3, 1→4 itd., będą po prostu mało prawdopodobne.

Q-obrazki

Jeśli więc mamy rozwiązania ψ₁(t) i ψ₂(t) można wygenerować obrazek w jaki sposób zmienia się orbital poddany promieniowaniu e-m. Wykorzystałem już raz napisany program, który kiedyś posłużył mi do namalowania orbitali typu p.

Wyprodukowany animowany GIF przedstawia cięcie modułu funkcji falowej pionową płaszczyzną zawierającą oś Z. Druga strzałka na poniższym rysunku mówi, że gdybyśmy odczekali drugie tyle czasu, orbital „odpompowałby” się do stanu podstawowego i tak w kółko…

A oto otrzymana animacja obejmująca ewolucję z |1⟩ do |2⟩ (etap oznaczony górną strzałką z rysunku powyżej):

Słowo o kolorach. Próbowałem kilku schematów i chyba żółto-czerwony na ciemnym tle najmniej narażony jest na efekt powidoku. W tym samym celu ustawiłem czas dla jednej „klatki filmu” na 0,3s (oprócz pierwszej i ostatniej, które wyświetlają się jeszcze dłużej). Skala kolorów nie jest liniowa, bo w trakcie ewolucji orbitala, gęstość prawdopodobieństwa mocno maleje – promień rośnie cztery razy, więc z grubsza obszar w którym mieści się prawdopodobieństwo rośnie 4^3 = 64 razy. Ustawiłem więc, że skala kolorów odpowiada |ψ| a nie |ψ|².

Oprócz przesuwania się przestrzennego prawdopodobieństwa widzimy również pewne efekty interferencyjne – wynikają one z faktu, że względna faza pomiędzy obiema składowymi |1⟩ i |2⟩ zmienia się w czasie. Nie potrafię powiedzieć, czy ma to jakieś przełożenie na świat pomiarów. W tym miejscu słowo o parametrze poleE: Gdyby był mniejszy (bardziej realistyczny), to zanim orbital by się „napompował”, efekty interferencyjne pojawiłyby się zdecydowanie więcej razy. Efekt przemieszczenia prawdopodobieństwa nie byłby tak wyraźny, a sam film musiałby być dłuższy. To jeden z powodów, dla którego zdecydowałem się na taką, a nie inną wartość poleE.

Chcę tu zwrócić uwagę, że zobaczone przez nas przejście nie oznacza, że rzeczywisty układ w sposób ciągły pobiera energię od otaczającego go pola E. Tak pewnie Schrödinger wyobrażał sobie realizację skoków kwantowych – fakt, że taka interpretacja nie została powszechnie przyjęta, był jednym z powodów, dla których ostatecznie odwrócił się on od „tradycyjnej” mechaniki kwantowej. Doświadczenia pokazują, że zarówno wzbudzenie, jak i emisja są zjawiskami skokowymi – wiążą się z emisją lub absorpcją fotonu. Zgodnie z jednym z postulatów kwantologii, funkcja falowa (orbital) reprezentują jedynie prawdopodobieństwa, z jakimi możemy te zjawiska obserwować.

Wzbudzająco-emisyjne q-ideolo

W tym miejscu warto zatrzymać się trochę, bo zgromadziliśmy już tyle wiedzy, że można spokojnie i w miarę rzeczowo podyskutować. Przeliczyłem prawdopodobieństwo przeskoku ze stanu podstawowego do wzbudzonego. Co prawda w dość prostym przypadku – atom wodoru i to ograniczony do dwóch najniższych stanów – ale wyniki są. Zobaczyliśmy nawet „film” ze zmieniającym się orbitalem. Nie ma tu co za dużo wybrzydzać, bo model sprawuje się dobrze, a w dodatku nie jest za bardzo skomplikowany. I wszystko byłoby pięknie, gdyby nie pytanie „Co dalej?”

O co chodzi? W wielu przypadkach pomiarów kwantowych nie musimy zadawać takiego pytania. Przygotowujemy sobie układ, potem dokonujemy pomiarów i koniec. Nie ma żadnego „dalej”. Tak jest na przykład w przesławnym doświadczeniu z dwiema szczelinami – elektron pada na ekran i… tyle go widzieli. Dalsze jego losy są dla nas nieznane i niesprawdzalne. W przypadku wzbudzenia-emisji chciałoby się inaczej.

Inaczej, bo po wzbudzeniu atomu będzie on odczuwał chęć wypromieniowania fotonu. Innymi słowy, żeby jakoś się tym zająć, trzeba zrobić nowy model, gdzie będziemy startować od stanu wzbudzonego, zanurzymy go w pole e-m i będziemy patrzeć, jak szybko „odpompowuje się” do stanu podstawowego. A przecież to ten sam atom, który w pewnym (losowym) momencie pochłonie sobie energię i innym (też losowym) momencie wypromieniuje. Nie da się tego opisać jakimś jednym modelem?[2]

Żeby nie budzić niezdrowych emocji: optycy kwantowi używają takich modeli. Z tego co mi wiadomo, nie pracują na stanach czystych, ale na macierzach gęstości. I to nie tylko dlatego, że emisja spontaniczna wymusza stosowanie stanów mieszanych. Ich modele nie przewędrowały jednak jeszcze do podręczników mechaniki kwantowej. Szkoda, że sytuacja nie dojrzała do tego, żeby wyniki ich prac zmodyfikowały postulat ewolucji stanu. Na razie jest nim czasowe równanie Schrödingera.

Druga wątpliwość jest bardziej subtelna. Pojawiła się też w pewnym sensie przy analizie efektu Starka. Układ: elektron w atomie poddany zmiennemu w czasie polu elektrycznemu nie ma stanów stacjonarnych. Widzieliśmy na obrazku jak orbital ewoluuje sobie. Skoro układ nie ma stanów stacjonarnych, które są w ten sposób wyróżnione, to dlaczego emisje fotonów odbywają się tak, jakby stany takie właśnie były? Równanie Schrödingera nie podpowiada dlaczego atom wciąż honoruje te stany.

Kolejną sprawą, o której już co prawda pisałem, jest nieuwzględnienie emisji spontanicznej. Gdybyśmy chcieli dołożyć ją do modelu w mechanice nierelatywistycznej, trzeba by posłużyć się macierzami gęstości i ładny obrazek pompowanego orbitala – czyli stanu czystego – przestałby być aktualny. No i prawdopodobieństwo wzbudzenia będzie mniejsze od obliczonego.

A teraz jeszcze jedna niespodzianka: Powyższy model jest jedną z możliwych realizacji kwantowej dwustanówki. Dlatego badacze q-bitów mogliby rzucić jakieś światło na wątpliwości sformułowane powyżej. „Dwupoziomowe” atomy, to jedno z ważniejszych narzędzi jakie stosują. I nawet jeśli swego czasu sporo o tym czytałem, to nie podejmuję się referować, jak wyglądają ich osiągnięcia i czy może nam to lepiej zrozumieć „pompowanie” orbitala.

[1] Dla spokoju sumienia wykonałem sobie symulację z udziałem wszystkich trzech składowych, które „dotyka” macierz energii oddziaływania z polem E i obecność zmiennej pochodzącej od stanu | n=2, j=0, m=0 ⟩ nie zmieniła w widoczny sposób liczb |ψ₁|² i |ψ₂|².

[2] Dlaczego ten brak uwiera? Bo chciałoby się, żeby funkcja falowa była czymś obiektywnie związanym z elektronem (ściślej: zestawem elektronów) a nie tylko narzędziem do wyliczenia prawdopodobieństwa jakiegoś szczególnego procesu. Wiem, że powtarzam tu argumenty wielu osób, przed którymi „bronię” kwantologii na swym blogu od ponad siedmiu lat. W końcu też je tu przytaczam, choć po dość treściwej analizie modelu opartego na równaniu Schrödingera, a nie na pobieżnej lekturze jakiejś popularnonaukowej książeczki o sławnym kocie czy redukcji pakietu falowego.